氟化物功能化的共軛微孔聚合物研究成果

2018-01-22 11:58:17    來源:摩帆網 關鍵詞: 醫藥中間體 原料藥 化學試劑 
據摩帆網了解,二氧化碳捕獲與封存技術的有效制定,醫藥中間體現在仍然是一個挑戰。二氧化碳捕獲與封存(CCS)技術成為研究的熱點和國際社會減少溫室氣體排放的重要策略。在CCS技術中,如何低成本、高效率的捕集CO2并有效利用CO2是CCS 技術的核心之一。

共軛微孔聚合物(CMPs)是一類非常有前景的有機多孔材料。CMPs具有π-共軛,精準可控的孔隙率,以及高的化學穩定性和熱穩定性等特點。以前的研究表明,用極性基團(如-COOH、-NO2、-SO3H、-OH、芳胺和雜環氮原子)對多孔材料進行表面改性可以顯著提高吸附劑與客體分子CO2之間的結合能。更有趣的是,氟化物的高電負性將通過靜電作用進一步促進吸附劑對CO2的吸附。目前,有科學家報道了一系列氟化物功能化的同時含氮基團的共軛微孔聚合物,為提高多孔材料對CO2捕獲性能提供了新策略。

文中提出了一種新的一步法氟化——“點擊后合成改性程序”,在相對溫和的合成條件下獲得氟化物功能化的CMPs材料(圖1)。CMP骨架中的氟化物含量可以通過控制疊氮基團的百分比來調節。ZnP-XN3-CMP(X = 5,25,50,75和100%)是通過Suzuki偶聯反應合成。其中,5,10,15,20-四(4-四苯基溴)鋅卟啉作為核心,4,4′-聯苯基二硼酸(A)和2,5-雙(疊氮基甲基)-1,4-亞苯基)二硼酸(B)作為連接單元(X = [B] /([A] + [B])×100= 5,25,50,75和100%),這樣就可以在CMPs骨架結構中引入不同含量的疊氮化物。然后,通過溫和的一步銅催化的炔烴-疊氮化物偶聯反應合成氟化物功能化的CMPs,即ZnP-XF-CMP(X = 5,25,50%)。

圖1. (a)ZnP-XN3-CMP(X=5,25,50,75和100%);(b)ZnP-XF-CMP(X=5,25和50%)的示意圖。

圖1. (a)ZnP-XN3-CMP(X=5,25,50,75和100%);(b)ZnP-XF-CMP(X=5,25和50%)的示意圖。

根據IUPAC分類,作者發現ZnP-XN3-CMP(X = 5,25,50%)為典型的I和IV型等溫吸附曲線(圖2a);在77K條件下,通過氮氣吸脫附等溫曲線測量研究了其多孔結構。另外兩種聚合物(ZnP-XN3-CMP (X = 75和100%))顯示I型等溫吸附曲線(圖2a)。從CMPs的等溫吸附曲線可以看到,所有的CMPs網絡都顯示出明顯的滯后回線,這歸因于柔性聚合物網絡中的膨脹以及介孔作用。令人驚訝的是,CMPs的Brunauer-Emmett-Teller(BET)比表面積隨著反應體系中疊氮基團數量的增加而下降。原料藥例如,ZnP-5%N3-CMP,ZnP-25%N3-CMP,ZnP-50%N3-CMP,ZnP-75%N3-CMP和ZnP-100%N3-CMP的BET比表面積分別為711,685,654,565和477 m2 g-1。通過Saito-Foley(SF)方法計算CMPs的孔徑分布,孔徑大小主要分布在0.6-1.5 nm之間(圖2b),主孔表現出隨孔隙中疊氮化物含量增加而減少的趨勢。

圖2. 在77k下測量的(a)ZnP-XN3-CMP(X = 5,25,50,75和100%)的氮吸附(實心圓)和解吸(空心圓)等溫曲線;(b)ZnP-XN3-CMP(X = 5,25,50,75和100%)的孔徑分布曲線。

圖2. 在77k下測量的(a)ZnP-XN3-CMP(X = 5,25,50,75和100%)的氮吸附(實心圓)和解吸(空心圓)等溫曲線;(b)ZnP-XN3-CMP(X = 5,25,50,75和100%)的孔徑分布曲線。

此外,作者還發現在相同條件下骨架中氟含量的增加可以有效地提高聚合物對CO2的吸附能力。在298 K/273 K和1.0 bar條件下,疊氮化物ZnP-XN3-CMP(X = 5,25,50,75和100%)對CO2的吸附值隨疊氮化物含量的增加呈現先增加后減少的趨勢(圖3a和3b)。CO2吸附能力的顯著提高可能歸因于聚合物孔隙中疊氮化物含量增加導致聚合物的孔徑分布變窄,這種孔徑更適合CO2的吸附。后減少的趨勢是由于其低的比表面積和孔體積。這個結果表明,通過向多孔聚合物網絡中引入適當的邊緣單元,可以精細地調節CMPs的孔性質(如孔尺寸,比表面積和孔體積等)。化學試劑然后,我們研究了ZnP-XF-CMP(X = 5,25和50%)對CO2的吸附性能。與疊氮化物CMPs相比,隨著網絡中氟化物含量的增加,聚合物ZnP-XF-CMP(X = 5,25和50%)對CO2的吸附量呈上升趨勢(圖3c)。在相同的條件下,ZnP-XF-CMP(X = 5,25和50%)的CO2捕獲能力分別是相應疊氮化物ZnP-XN3-CMP(X = 5, 25和50%)的1.31,1.56和1.49倍。此外,與疊氮化物ZnP-XN3-CMP(X = 5,25,50,75和100%)(18-25 kJ mol -1)相比,ZnP-XF-CMP(X = 5,25和50%)(32-37kJ mol -1)也展示了相對高的CO2 吸附熱(圖3d)。

圖3. CO2吸附等溫線(a)在298K和1.0 bar下的ZnP-XN3-CMP(X = 5,25,50,75和100%);(b)在273K和1.0 bar下的ZnP-XN3-CMP(X = 5,25,50,75和100%);(c)在273K和1.0 bar下的 ZnP-XF-CMP(X = 5,25和50%);(d)CO2吸附熱。

圖3. CO2吸附等溫線(a)在298K和1.0 bar下的ZnP-XN3-CMP(X = 5,25,50,75和100%);(b)在273K和1.0 bar下的ZnP-XN3-CMP(X = 5,25,50,75和100%);(c)在273K和1.0 bar下的 ZnP-XF-CMP(X = 5,25和50%);(d)CO2吸附熱。

文中介紹了一種基于CMPs結構構建多孔網絡聚合物的新策略。該策略的成功實施開發了三種新型氟化物功能化的CMPs材料,其在相同條件下顯示出比原始CMPs(ZnP-XN3-CMP (X = 5,25和50%))更有效的CO2捕獲能力。而且,所有氟化物功能化的CMPs都表現出高的CO2吸附熱(32-37kJ mol -1)。這項工作不僅表明,高度復雜的三維聚合物結構可以由簡單的建筑塊構筑,而且也提出了提高多孔材料的二氧化碳吸附性能和吸附熱的有效方法,這為多孔有機材料在吸附領域的應用提供了新思路。
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