Pd催化脂肪族烯烴選擇性烯化反應的機理研究

2017-12-29 16:13:28    來源:摩帆網 關鍵詞: 化合物 有機合成 定制化合物 
過渡金屬鈀催化的反應是合成天然有機分子以及各類藥物分子非常有效的合成方法之一,也是有機合成中一個重要的研究領域。在Pd催化的作用下發生C-H鍵的官能化反應大大簡化了以往的合成步驟,并已得到了廣泛的應用。一直以來,Pd催化的C-H鍵直接官能化反應面臨兩個挑戰:(1)C-H鍵能否與Pd發生作用得到活化;(2)C-H鍵活化的區域選擇性。到目前為止,世界上已經有很多化學家致力于這兩個方面的研究,第一個問題已經基本解決,通過引入合適的導向基團,實現Pd催化的C-H鍵烯基化反應已經取得了很大的進展;然而,脂肪族(非活化)烯烴的引入仍然是一個難題,其活性極低,且幾乎沒有區域選擇性。近日,有科研組針對Pd催化非活化脂肪烯烴的烯基化反應進行了機理研究。

Pd催化脂肪族烯烴選擇性烯化反應的機理研究1

研究組采用理論計算和實驗相結合的手段進行機理探究,不僅計算了詳細的反應路徑和取代基效應,而且研究了反應動力學過程以及部分穩定中間體的晶體結構。通過理論與實驗的對比研究發現,常見中性中間體模型雖有助于C-H鍵的活化過程,但無法很好地闡明實驗觀測到β-H消除過程為該反應決速步的現象(見下圖,同位素實驗)。

Pd催化脂肪族烯烴選擇性烯化反應的機理研究2

隨后作者計算不同模型的反應性,發現陽離子催化模型不僅可以很好地闡明反應動力學同位素實驗,而且能很好地解釋反應的取代基效應。實驗中Hammett圖的反應速率與取代基的電子效應并非簡單的線性相關,也進一步驗證了該類機理轉變的過程。因此,非活化烯烴能夠發生反應主要是因為底物在烯化過程中,質子穿梭產生帶正電荷的有機鈀中間體,化合物從而有利于反應進行。他們還通過計算對反應不同的底物進行了探究,對比活化烯烴和非活化烯烴,結果表明反應活性主要取決于烯烴形變能的大小,正是由于陽離子中間體的產生使烯烴的形變能減少,所以有利于反應進行。

Pd催化脂肪族烯烴選擇性烯化反應的機理研究3

Pd催化脂肪族烯烴選擇性烯化反應的機理研究4


該工作通過理論計算和實驗相結合的手段,研究了鈀催化非活化烯烴的烯基化反應,反應經過芳基C-H鍵活化、質子梭轉移、烯烴配位插入和β-H消除等步驟。他們還通過計算不同反應歷程的模型,結合動力學實驗,定制化合物系統研究了非活化烯烴反應的活性和選擇性的問題,對今后發展該類烯烴高效、高選擇性的反應奠定了理論基礎。
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